基于GPC和FTIR的再生混合料新旧沥青融合程度研究

沥青路面回收材料和新沥青的融合程度是目前的研究热点。相关研究表明：再生利用RAP旧料既有显著的经济效益，同时也有负面影响。许多研究证明：RAP能增强路面抗车辙能力，降低水敏感性，提高其抗拉强度。但RAP对路面的抗疲劳性能具有不利影响。通常认为RAP加热过程中，RAP集料表面包裹的沥青结合料粘度降低，从而得以与混合料中加入的新沥青发生融合。研究发现，新旧沥青的融合程度取决于混合料中RAP掺量的大小。研究认为，当再生混合料中RAP掺量为15%时，加入的新沥青等级与原旧沥青的等级保持一致。RAP掺量在15%~25%之间时，新沥青的高低温等级均需根据分级的规定下降一个等级。当RAP掺量超过25%时，新沥青的等级根据新旧沥青调和法则来确定。

RAP研究中一个非常重要的理论是黑石理论，即认为在再生混合料拌和过程中，RAP仅充当填充料，RAP集料表面的旧沥青不与新沥青发生融合。NCHRP9-12针对混合料设计中使用RAP的研究提出，再生混合料中新旧沥青的确发生了一定程度的部分融合。应用提出的方法来评估RAP旧沥青与新沥青的融合有效性，该方法将回收旧沥青与混合料的体积指标代入模型来估算混合料的动态模量，并认为该模量代表新旧沥青完全融合状态下的再生混合料模量。如果再生混合料中新旧沥青确实100%融合，那么室内测试得到的再生混合料动态模量将与通过模型预估得到的模量具有统计意义上的一致性。利用紫外线和白色光学显微镜对再生混合料进行研究，发现不同拌和温度对再生混合料中新旧沥青的融合程度具有影响，提出拌和温度降低30℃，新旧沥青达到相同融合程度需要多花费2~3倍的时间。基于G＊/sinδ的对比分析，研究不同掺量的RAP与不同性能等级的新沥青的融合程度。研究表明：25%的RAP与PG70-28沥青拌和后融合程度达到70%，35%的RAP与PG58-28沥青拌和后融合程度达到96%。研究人员对试验结果进一步研究提出了适用于部分融合的新旧沥青调和法则。目前亟需找出一种方法来检验现有新旧沥青融合理论的合理性。

认为再生混合料是由新沥青包裹RAP颗粒形成的一种复合体系。为检验这一理论，对RAP集料表面的旧沥青胶结料进行分层萃取研究。将RAP与新沥青混合形成的混合料，浸入三氯乙烯溶剂中3min，然后再将该混合料浸入另一个盛有三氯乙烯的烧杯中，以此完成4次浸泡，进而分离出RAP颗粒表面4个沥青层，每层厚度为1~2μm。对分离出的各层沥青分别用动态剪切流变仪和有限元进行分析。结果表明：分层萃取法的确实现了RAP表面不同层位整层沥青的提取，该法用于对比分析不同层位的沥青性质是可行的，RAP旧料与新沥青共存的体系是存在的，且RAP表面沥青在使用过程中确实发生了硬化。

爱荷华州交通运输部也做过类似研究，将集料与针入度60的沥青拌和成混合料，放在烘箱中进行模拟老化，再向其中加入针入度200的新沥青进行拌和，在尽可能低的温度下观察二者是否发生融合。进一步对该沥青混合料样本进行三层萃取，并对每一层沥青进行针入度试验。结果显示：萃取出的各层沥青针入度均小于200，说明新旧沥青确实发生了融合。采用类似方法研究再生剂对RAP的作用。首先将RAP加热到116℃，接着在旧料中加入20%的再生剂，立刻将试样浸入三氯乙烯溶剂中进行两阶段萃取。对回收的沥青进行针入度试验。研究发现，分离出的两层沥青针入度数值不同，最外层的沥青针入度大于内层沥青。但将相同的RAP与再生剂混合后静置一段时间，两阶段抽提后再进行针入度试验，发现最外层沥青粘度逐渐增大，而内层沥青粘度逐渐下降，直到内外两层沥青针入度数值基本接近。据此提出再生剂在RAP旧沥青层中的扩散是随时间持续进行的。对再生料开展4阶段分层萃取，并对抽提出的各层沥青进行针入度和粘度试验，其中，对未添加再生剂的RAP分层萃取试验结果表明，最外层和第二、三层的沥青劲度大体相当，而由于石灰岩集料能吸收沥青中大量的轻质组分，造成RAP表面的内层沥青粘度相对较大。

众所周知，由于原油来源不同以及炼制工艺的差别，很难准确确定沥青的化学组成。沥青主要是由大量的碳氢化合物以及其他的分子结构物组成，这些分子包括碳、氢、氧、氮、硫及少量的金属元素。从化学组成角度沥青可以划分为4个组分，即沥青质、胶质、芳香分、饱和分。沥青在本质上与高分子聚合物相接近，因此许多聚合物的测试和分析方法也可应用于沥青的研究。该文采用的两种分析方法分别是凝胶渗透色谱和傅立叶转换红外光谱技术。

凝胶渗透色谱。凝胶渗透色谱，也称为体积排阻色谱，是基于体积排阻的分离机理，通过具有分子筛性质的固定相，得到待分析物质的分子量分布。许多研究人员将GPC应用于沥青化学性质分析，主要研究的是聚合物改性沥青和沥青的老化机理。

GPC的应用始于20世纪60年代。1969年施耐德将GPC描述为快速分离沥青分子的一种方式。根据聚苯乙烯的标准，他发现沥青的平均分子量分布范围在700~2400道尔顿之间。通过分析蒙大拿州大量的路面检测数据，发现沥青路面损坏越严重，沥青中大分子的数量就越多，同时提出，仅依据沥青质无法准确预测沥青的性能。1985年，公布了他们另一项研究成果，提出沥青中LMS含量存在临界点，约为20%，超过该含量对沥青性能不利。

通常认为由于氧化和老化造成沥青劲度加大与沥青中LMS含量的增加呈相关关系。其中，每一种方法都按分子量大小将色谱图进行分段解读，再将结果进行综合。通过大量数据证实了沥青中LMS百分率对沥青氧化和老化作用的影响。研究人员对沥青试样进行老化，然后将老化后沥青试样的绝对粘度和LMS百分率进行对比分析，发现二者具有相关关系，随着沥青中LMS百分率的增大，其运动粘度随之增加，混合料中的沥青结合料劲度进而增大。研究也发现新旧沥青融合后的复数模量与LMS百分率具有相关性。

傅立叶转换红外光谱。傅里叶转换红外光谱是确定化学官能团的一种方法。目前许多研究常用的测定方法是傅里叶转换衰减全反射法，与FTIR相比它更注重于试样表面的测定分析，而且几乎不需要对试样进行预处理。利用FTIR-ATR研究了抗氧化剂对sBs改性沥青氧化老化过程的影响。研究人员发现随着沥青的老化，沥青中羟基官能团的数量逐渐增加，并指出抗氧化剂的加入可以对羟基官能团的增加起到抑制作用。

研究建立FTIR试验结果与沥青粘性组分之间的相关性。通过对不同油源的沥青在不同的温度和时间下进行模拟老化试验，发现刚开始时沥青的粘度增长速率很快，之后增长率逐渐放缓。研究还指出，不同油源的沥青，尽管等级相同，但沥青的老化程度不同。已有研究显示，在沥青老化过程中，羟基和亚砜基官能团的数量在增加，但在老化507h后亚砜基官能团的数量开始减少。对此研究人员认为，在沥青长期老化中亚砜基官能团有一部分转化成为了硫。研究人员还将流变学的转化因子与羟基吸收峰的面积增加进行回归分析，相关系数达到0.95。发现沥青中酮元素的增加与沥青的粘度呈对数线性相关。

在前人研究基础上应用FTIR对sBs改性沥青开展了进一步研究，利用FTIR着重分析了对沥青老化起重要影响的氧化作用。研究发现相对于饱和C-H键弯曲振动吸收峰面积，羟基的吸收峰面积有所增加。分析指出1695cm-1处的谱峰为羟基的特征峰，1455cm-1处的谱峰为C-H键的弯曲振动。C=O键和饱和C-H键弯曲振动吸收峰面积的比值可以间接地表征沥青的热氧老化程度。比值增加，沥青的老化程度有所提高，沥青开始变硬。

该文旨在研究再生混合料中RAP与新沥青的融合程度。采用分层萃取法对RAP集料表面各层沥青进行分离，并利用GPC和FTIR对新旧沥青融合前后各层沥青分子量的变化以及化学性质的不同开展对比分析和研究。

研究采用PG64-22新沥青，RAP来源不明。制备两种混合料用于GPC测试分析。一种采用新集料加热至160℃，与加热至130℃的6%PG64-22新沥青通过机械搅拌，得到新鲜沥青混合料；另一种再生沥青混合料中加入6%的PG64-22新沥青，与大于4.75mm的新集料及小于4.75mm的RAP旧料拌制而成。原RAP中旧沥青含量为6%。

由于FTIR试验结果与对照组中沥青的来源和等级密切相关，需要人工模拟老化得到RAP旧料。先对PG64-22新沥青进行RTFOT短期老化，然后在100℃下进行2轮20h的PAV长期老化。接着将压力老化后的沥青在180℃下与粒径9.5mm的集料进行2min的拌和，沥青含量约为6%，制成试验所需的人工模拟老化RAP材料。

三氯乙烯通常被用作分层萃取沥青的溶剂。试验需要一个特制的用于盛放三氯乙烯溶剂并浸泡沥青试样的铜制金属网篮和4个装有50ｍＬ三氯乙烯的离心分离器。金属网篮中加入25ｇ的RAP料，每次抽提时间为30s、1min或是3min。到设定的时间后，马上将盛有试样的铜制网篮移出，按顺序依次置于离心分离器中，静置相同时间，重复相同步骤，直至在4个离心分离器中全部抽提完。网篮在第4个离心分离器中抽提时间为最短的设定时间。4次抽提完成后，如果RAP集料表面还存有沥青，继续将RAP料在第4个分离器中进行抽提，直到集料表面没有肉眼可见的沥青。这4次抽提出来的沥青分别作为RAP表面的“一层”。最后将抽提出来的溶液分别装入贴标签的小瓶中，瓶塞材质为聚四氟乙烯。

采用蒸发法回收溶液中的沥青。水浴加热超过70℃，所有可见的沥青混溶液从瓶中蒸发后，将溶液瓶至于80℃的真空干燥箱中，以去除瓶中残留的三氯乙烯。

采用公司生产的凝胶渗透色谱仪，三根色谱柱串联，流动相为四氢呋喃，试样溶液浓度为1.0mg/mL，试验时间15min。

在回收沥青中加入甲苯，再将其置于溴化钾结晶的圆盘上。甲苯溶剂在沥青溶液中蒸发完全后，剩下便是一层薄薄的沥青。接着将溴化钾结晶圆盘放入80℃的真空干燥箱中一整晚，以保证所有的甲苯溶剂都被蒸发。第二天从干燥箱中取出溴化钾结晶圆盘，室外放置冷却至室温。紧接着将溴化钾结晶圆盘垂直放入FTIR中，对试样的光谱进行收集，再利用软件对光谱进行分析评价。

为评价分层萃取法究竟是将RAP表面不同层的沥青整层提取出来，还是只分离出沥青中某些特定的物质，研究对新鲜沥青混合料中LMS百分率进行测定分析。由于老化程度最低，新鲜沥青混合料中各层沥青的劲度应大致相同，因此萃取出的各层沥青LMS百分率应当变化不大。研究中具体对色谱图的8.5~11.75min这一段进行分析，因为在此时间段内沥青分子开始被洗提出来。采用吸收强度峰值作为沥青分子析出数量的评判指标。吸收强度的峰值越高，溶液中沥青分子数量就越高。

对分层萃取得到的沥青进行GPC试验。结果显示，各层沥青中LMS百分率都在0.83%以内，表明沥青被均匀地从新鲜沥青混合料中逐层整层分离出来，而并非只将每层沥青中某些特定物质洗提出来。之后又进行了一组平行试验，最大变异系数为8.28%。

新鲜沥青混合料每次抽提时间为30s，而RAP旧料和再生沥青混合料抽提分4次进行，每次抽提时间为1min。此外，还对RAP旧料每层抽提3min作为对照组进行分析。

因RAP中旧沥青结合料的老化，造成其劲度增大，RAP旧料中LMS百分率高于新鲜沥青混合料中LMS的百分率，前者均值为12.24%，后者均值为6.13%。此外，RAP表面各层的LMS百分率测定结果差别很小，差别最大的出现在第2层和第4层，差值为1.24%。每层抽提时间为30s时，LMS百分率的CV值为6.59%；抽提时间为1min时，CV值为13.28%。与新鲜沥青混合料相比，RAP旧料中LMS百分率的CV值较大，主要缘于老化过程中RAP表面每一层沥青的老化程度均不同。

对再生沥青混合料抽提出的各层沥青进行GPC试验，结果表明，LMS百分率在7.5%~9%之间，平均值为8.54%。RAP旧料LMS百分率平均值为9.34%，因此，再生沥青混合料的LMS百分率平均值介于新鲜沥青混合料和RAP旧料之间，这一结果反映出新旧沥青之间的确发生了融合。为确保试验结果的可靠性，同时进行了一组重复性试验。单次抽提时间为30s时，测试结果的CV值为5.91%；而单次抽提时间为1min时，测试结果的CV值为5.14%。

可见：对再生沥青混合料而言，随着抽提层位逐渐靠近集料表面，LMS百分率的数值逐渐增大，说明最外层沥青的性质最接近新鲜沥青，而最内层的沥青性质接近RAP中的旧沥青。再生沥青混合料中LMS百分率没有达到RAP中LMS百分率数值的大小，表明“黑石”理论不符合再生沥青混合料的实际情况。每次抽提时间为1min时，测试结果趋势类似。与抽提时间30s相比，抽提1min的第1层沥青中LMS百分率一定程度增大，是因为随着抽提时间的延长，最外层沥青的平均劲度模量也会增加。而第2层和第3层沥青的LMS百分率数值与抽提时间30s的相比，差别几乎可以忽略。最内层沥青的LMS百分率数值均大于其他各层，沥青的劲度模量由外向内也在增加，这与研究结论相同。

研究中，采用羟基和饱和C-H键弯曲振动吸收峰面积的比值作为评价沥青老化程度的指标。羟基百分率的增大反映沥青老化程度的增加。

FTIR与GPC试验结果相似。人工模拟老化RAP料采用PG64-22新沥青，其羟基百分率为2.09%，以此作为评价沥青老化程度的基准值。各种材料分层抽提出的沥青测试结果均表明，融合后最外层的沥青比内层沥青的老化程度要低。

每层抽提时间为30s时，抽提出的最外层沥青的羟基百分率为4.91%，最内层沥青的羟基百分率为10.43%，两者相差近6%。最外层沥青羟基百分率比PG64-22新沥青的羟基百分率大2%，这主要是由于最外层旧沥青与新沥青发生了融合。

抽提时间为1min时，最外层沥青的羟基百分率比最内层沥青的羟基百分率小2.5%左右，说明抽提出的沥青层由外向内羟基的成分在逐渐增加，这也意味着抽提出的各层沥青融合程度并不相同。其中抽提1min时，试样最内层沥青的羟基百分率大于抽提30s时试样最内层沥青的羟基百分率。对混合料进行30s抽提时，萃取的是靠近集料外侧的沥青层，而这一部分新旧沥青的融合程度更高。

室内人工模拟老化的RAP再生后的混合料GPC试验结果与实际RAP再生后的混合料基本类似。不同抽提时间所得到的沥青层LMS物质百分率都在5.70%~6.95%之间。试验结果呈线性增长的趋势，反映出抽提的沥青层越靠近集料，其中的大分子物质百分率就越高。试验结果的线性增长趋势在抽提时间为1min时更加明显。

同一组抽提出的沥青试样的FTIR和GPC试验结果相似。在所有试验条件下，各层新旧沥青的融合程度均不相同。试验结果还显示FTIR和GPC试验精度不同。GPC试验中最外层和最内层结果相差1.25%，而用FTIR对相同的试样进行分析，两层结果相差达7.0%。基于此认为，FTIR更适合于抽提出的各层沥青老化程度的分析。

通过分层萃取的方法对再生沥青混合料中RAP表面旧沥青与新加沥青的融合程度进行研究。抽提出的沥青分别用GPC和FTIR两种化学手段进行分析，得到如下结论：

(1)FTIR和GPC均可用于不同层沥青结合料的老化特性分析。(2)GPC和FTIR测试结果都说明，沥青混合料中集料表面各层次都发生了新旧沥青的融合，但各层融合程度不同。(3)对于同一试样，相比于GPC试验，FTIR对分层萃取的沥青区分度较高。因此，该文认为FTIR更适用于分层萃取沥青的老化性质研究。(4)建议对沥青混合料进行分层萃取研究时，每层抽提时间为1min。