干货!含银废料从哪来?回收方法有哪些?

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文◎范望喜

文章底部，“中国银基触头产业分布图”参与方式

一、含银废料的来源 

1.固体含银废料的来源

冶金工业中的含银废矿渣和电子工业中的废品元件、垃圾产品、感光材料 是固体含银废料的主要来源，电解产生的金属阳极泥中也含有一定的银。

含银废矿渣 在金属冶炼中，由于受到冶炼工艺的限制，许多冶炼废渣中 银的含量较大。如四川某地锌精矿经过高温焙烧，废渣处理后形成含银很高的 铅银渣和铁矾渣。铅银渣虽然产量不大, 但含银量达到每吨1 千克左右。南京 铅锌银矿在高碱条件下，经浮选工艺炼矿后，铅、锌的产出率较大，而银受到 石灰的抑制作用，回收率较低而富集在 矿渣中，矿渣中含银可达13.55%。

电子废品与废料 

许多电子产品如磁力起动器、中间继电器、行程开关、 电器触头、瓷片电容、银锌钮扣电池和镀件等，尤其是含银的电子元器件，在 生产过程中很容易产出废品，通常废品 率达40%以上。由于世界上生产的电 子产品、镀件、感光材料总量巨大，所以电子废品中的含银总量相当可观。如 挤压型银石墨触头材料总成材率约1/3，约有2/3是不能用的银石墨边角料，有的 边角料含银量最高可达95%～97%。

金属阳极泥

许多工厂的电解车 间在生产过程中会产生大量的金属阳极泥，这也是固体含银废料的来源之一。 某厂的铜阳极泥含铜54.24%，银0.66%，经焙烧、浸出工艺，综合回收铜后，终 渣中铜含量仅为0.81%，铜回收率达99%，金银在渣中得到富集，银含量达 16.69%，剩余渣量仅为原阳极泥重量的1%，大大减少提银原料的处理量。

2.液体含银废料的来源

在工业生产中，涉及到含银废液的 行业有银电镀、影像业（含电影和照相）、 电子工业及各类分析实验室等，银 以不同的可溶性化合物或络合物状态进 入废液中。其中含银电镀和影像业是 液体含银废料的主要来源。

电子工业和电镀含银废液 

生产 电子元器件时，须利用火法或酸熔法将银固定在金属面板上，在此过程中会产 生大量含银废液。电子工业上基于导电性的要求，常常要对某些电器、仪表进 行银电镀，轻工业上也有时进行装饰性电镀镀银。这些过程中都会产生含银电 镀废液。电镀废液含银量一般为10~12 g/L，银主要以氰化物[Ag(CN)2]－的形 式存在。

影像业含银废液 

全世界每年用于影像感光材料的银约占银总消耗量的 58%。电影制片厂、照相馆、医院的各种胶卷和胶片中含银量不等，低者含银仅 10～15 g/m2，而印刷线路底片含银高达9.5 kg/t。各种胶片在冲洗过程中，显影后需再用定影液将未曝光的银盐从胶 膜上溶解下来，将银转化为络合物如 Na3[Ag(S2O3)2]、Na4[Ag2(S2O3)3]、 Na5[Ag3(S2O3)4]等，定影液反复使用一段 时间后银量达饱和，定影液即报废，此废 液中银的质量浓度范围为0.5～0.9 g/L。

分析实验室含银废液  化验室、 实 验室里经常产生含银的废液，如分析化学实验中的银盐或卤化物的沉淀滴定、有机化学实验中的银镜反应、无机化学 实验中的[Ag(NH3)2]＋配位数的测定、环境 化学中的水的CODcr 测定等都会产生含银 废液。实验室含银废液中银的存在形式多种多样，如 Ag、AgCl、AgBr、 [Ag(NH3)2]＋、[Ag(S2O3)2]3-、AgNO3、Ag2O等， 且一般含量较大。如水的CODcr测定中，每 测一个25.00 mL水样的COD，就需要消耗 Ag2SO4 0.3～1.0 g，由此产生的废液中银 离子的质量浓度在1.6g/L左右。

二、银的回收方法 

1.固体含银废料中银的回收

固体含银废料中银的回收有火法和湿法两种。但由于火法要消耗大量的能量，同时产生污染，回收率也不高，所以目前湿法使用较多。湿法一般都是先采用适当的方法将银浸出，将固态银转移到溶液中后再提取。

浸出方法一般有浓硫酸浸出法、硝酸浸出法、强碱浸出法、硫脲浸出法等。浓硫酸浸出法的基本方法是将固体含银废料与浓硫酸按一定比例混合后，加热至160℃～180℃浸煮2.5h，冷却后用2～3倍的水搅拌稀释过滤，用热水洗涤浸渣，洗液和浸液合并以回收银。硝酸浸出法的基本方法是将废料按1:1 比例投入硝酸溶液中，在低温下搅拌浸出，加水稀释过滤，滤液用以回收银。强碱浸出法是用10%的苛性钠水溶液，在90℃左右下腐蚀胶片、电子元器件等固体含银废料，可将片基上卤化银及胶层洗脱，银转移到浸出液中。硫脲浸出法 是将废料及一定量的硫脲、Fe2(SO4)3、 H2SO4按一定固液比混溶，然后置于恒温 水槽中，水浴60℃加热2 h，并进行均匀搅拌，经抽滤、洗涤，洗液和滤液合并，可以从该溶液中结晶分离出银的络合物。

近年来，有人发现了从挤压型银石墨触头材料中回收银的新方法。对于粉状边角料采用空气脱碳的方法回收AgC，脱碳温度500℃～700℃，压缩空气流量 0.4～0.8m3/h，脱碳时间60～180min，对于块状边角料采用“熔炼＋筛选＋脱碳”的方法，银的总回收率可达到99.6%。

电子工业和电镀含银废液 

对由固体含银废料转化而成的含银废液和生产电子元器件时产生的大量含银废液，银的回收常采用还原法和电解法。

还原法又根据不同的还原剂分为亚硫酸钠还原法、连二硫酸钠还原法、金属还原法、硼氢酸钠还原法等。其中金属还原法是传统方法，常用较便宜的金属如锌、铁、铝来置换废液中的银，使之转化为银沉淀出来。若用铝还原含 Ag2S的废液，控制一定的工艺条件可以 使银的回收率接近60%。国外一些中小型工厂已用硼氢酸钠还原法取代了传统的锌粉、铁粉置换法和硫化钠法。尤其在处理小批量、低浓度的废液时更显示出它的优越性。该法是使用强还原剂 NaBH4，在一定酸度范围内，将废液中的 银还原，银的回收率可达96%。

电解法常用于由矿渣转化而来的含银、金及其他金属的废液。在最佳工艺条件下电解时，金、银回收率分别在99%和98%以上，电流效率98.7%，比电耗117kW·h/t Pb。

影像业含银废液 

影像业中主要有从片基上溶解下来的含银废液和定影后生成的含银废液两种。从废定影液中回收银的方法很多，金属置换法、离子交换法、气浮法、硫化沉淀法及电解法等等都有应用。在金属置换法方面，国外比较先进并广泛应用的是美国柯达公司的化学回收罐专利，它具有回收率高、操作简便等优点，但由于回收率始高后低，造成尾液含银量高，并因罐中钢毛易氧化腐蚀等问题，故不宜间歇使用。其他方法都有一定的使用局限性。

随着科学技术的快速发展，国内外的许多化学工作者已经开始研究一种新方法——吸附法。它是将吸附剂加入到含银废液中，通过吸附剂的表面活性吸附富集银，分离后解吸即可得到单质银。尤其是含有自由氨基的芳香族聚合 物对Ag ＋具有很高的灵敏性和吸附容量，例如由电化学制备的聚1,8-萘二胺对质量浓度低至10-5mg/L 的Ag＋都能在几分钟之内产生吸附与富集。吸附法回收银的效果主要决定于吸附剂的吸附能力和解吸剂的解吸能力。常用的吸附剂及其吸附量见表1。

分析实验室含银废液

此种废液由于组分较为简单，可采用沉淀法和有机试剂还原法。沉淀法是在废液中加入沉淀剂将银 转化为溶度积常数(K sp)极小的物质沉淀下 来，如Ag2S(K sp＝1.6×10-49，18℃)。有 机化学实验中银镜反应发生后，用硝酸洗涤试管，试管壁上的银转化为硝酸银， 回收时常加入Na2S，将Ag＋转化为Ag2S沉 淀后，以浓硝酸溶解，其银的回收率不低 于95%，AgNO3的含量达到了99.8%，用 此方法回收银的杂质含量与市售化学纯试剂也非常接近，可以替代市售化学试 剂。但是，此过程中会产生剧毒H2S气体， 其应用也受到了一定的限制。

有机试剂还原法是指在废液中加入如葡萄糖、水合肼、甲醛等有机还原剂，将Ag＋还原为Ag沉淀出来。此种方法回收效率较低，且回收纯度不高。

三、结语 

随着社会的高速发展，废液中银的回收逐渐由高能耗、高污染、低回收率 的方法向低能耗、低污染、高回收率的方法转变。所以，目前使用较多的还原 法、电解法、沉淀法、离子交换法将逐渐被吸附法取代。吸附法的广泛应用取 决于降低吸附剂的成本、提高吸附剂的吸附能力、提高解吸剂的解吸能力等。